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锂电企业福音,NCM111材料失效机理最新研究
发布时间:2016-10-11      浏览次数:391

  三元材料适不适合在电动汽车上使用,现在还没有定论,但是有一点是肯定的,那就是三元材料容量高,容易合成,是一种性能十分优异的正极材料。三元材料目前面临的最大的问题是如何在较高的容量发挥的前提下保证材料的良好的循环寿命。

目前的研究发现,影响三元材料循环寿命的因素有以下几点:1)循环过程中表面晶体结构的重构。2)在循环过程中由于各向异性的体积膨胀导致的二次颗粒破裂。这些问题可以通过二次颗粒微观结构的改性,表面包覆处理,对充放电程序进行优化进行解决。

  研究发现材料二次颗粒内部的颗粒-颗粒的连接结构会造成局部的电流密度上升,从而产生很大的应力,从而影响材料的循环性能。同时颗粒内部各个部分之间,也存在着充电状态不一致的现象,这会影响电极的电化学性能。在针对NCA材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的研究中发现,在化成过程中,存在核壳结构的嵌锂过程,一般认为在较小的电流密度下和足够的静置时间,这样一个不均匀的扩散过程可以消失。但是最新的研究发现,却对此提出了质疑。
  一般来说电池的充电状态SOC指的是整个电池的充电状态,而斯坦福大学的William E. Gent等人通过技术手段实现了电极局部SOC的观测,这对于研究电极内部的不均匀性具有十分重要的意义。研究中发现,即使静置170小时,在NCM二次颗粒中仍然观察到了很高的Li+的不均匀性,在一个直径1-3μm的二次颗粒内部Li的浓度差别可以达到10%,这与我们所预想的状态有很大的出入。William E. Gent认为由于二次颗粒内部的一次颗粒随机排布,导致产生的应力有很大的各向异性,从而导致了Li浓度在颗粒内部的差异。这也导致了一个很大的问题,颗粒局部的SOC值过高,会导致局部过充,并加快该部分失效,从而导致材料整体的容量下降。

  因此优化NCM材料二次颗粒的结构,有助于减少颗粒内部应力和Li分布不均匀性,从而提高材料的循环寿命。
  试验中William E. Gent等人采用了共沉淀法合成了NCM材料的前躯体,研究发现该材料的二次颗粒的直径在10-15μm,一次颗粒的直径在500nm左右。
  实验中采用了观察Ni K边际吸收光谱的方式表征了Li在材料二次颗粒中的分散状态。研究显示,在原始颗粒和完全放电的颗粒中Li的分布是十分均匀的,但是在SOC值为0.3和0.6的时候,即便是经过了10个小时的搁置,二次颗粒中的Li分布仍然十分不均匀。同时也发现,充电电流和静置时间对这种不均匀性并没太大的影响,充电电流从1.1C降低了C/110,Li分散的不均匀性并没有太大的改善,静置170h锂离子电池分散不均匀的现象并没有明显的改善。

  William E. Gent等人对此做出了假设,颗粒内部的应力和Li分布不均匀的产生,主要是由于二次颗粒的形貌造成,而和动力学特征无关,因此一些多孔结构和开放结构的材料展现出了更好的循环性能,这种结构能有效的吸收体积变化,降低充电过程中的应力和Li分布不均匀的现象。
  该研究给了我们很大的启示,一般我们期望通过限制截至电压来提高材料的循环寿命,但是通过研究发现,即使在较低的截至电压下,材料内部仍然会发生局部的过充现象,从而造成材料的失效加速。因此提高NCM材料的寿命的方法更多的是依赖与NCM材料本身微观结构的改善,在降低局部的不均匀的同时,提高截至电压,从而达到在发挥材料较高的容量的基础上,改善材料的循环寿命。

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